SINTESI STEREOSELETTIVE DI (R)-12-METILTRIDECANOLIDE E (S)-MUSCOLIDE FRAGRANZE A STRUTTURA MACROCICLICA TRAMITE LA SEQUENZA ADDIZIONE CONIUGATA ASIMMETRICA/OSSIDAZIONE DI BAEYER-VILLIGER P. Scafato, A. Larocca, C. Rosini Dipartimento di Chimica, Università degli Studi della Basilicata, via N. Sauro 85, 85100 Potenza scafato@unibas.it La fragranze muschiate sono di fondamentale importanza commerciale poichè costituiscono spesso le note di fondo di un profumo. Negli ultimi anni quelle a struttura macrociclica (chetoni e lattoni) sono state oggetto di grande attenzione rappresentando un’ importante alternativa alle note fragranze sintetiche a struttura benzenoide, sia per la loro intensa profumazione che per la loro migliore biodegradabilità.1 In questa comunicazione riportiamo la sintesi dei lattoni macrociclici 1 e 2, presenti entrambi nell’olio essenziale estratto dalle radici dell’Angelica Officinalis, i quali possiedono un odore muschiato molto gradevole e persistente. Lo schema sintetico da noi elaborato prevede l’ossidazione di Baeyer-Villiger dell’(R)-3-metilciclotridecanone e dell’(S)-3-metilciclopentadecanone rispettivamente, ottenibili tramite addizione coniugata asimmetrica di dimetilzinco ai corrispondenti chetoni ,-insaturi, a loro volta sintetizzati a partire da opportuni chetoni macrociclici commerciali e a basso costo. Nella reazione di addizione coniugata di dimetilzinco al 2-ciclotridecenone abbiamo utilizzato, come induttore chirale, il fosforammidito (R)-32 ottenendo l’(R)-3-metilciclotridecanone con 70% di resa e 86% ee. Risultati simili (68% di resa e 84% ee) si sono ottenuti nell’addizione di dimetilzinco al 2-ciclopentadecenone effettuata in presenza del legante (S)-3. Per quanto riguarda, invece, la reazione di Baeyer-Villiger sui chetoni otticamente attivi, essa ha permesso di ottenere, in buone rese, i lattoni con rapporti regioisomerici (70:30 nel caso di 1 e 80:20 per 2) a favore dei prodotti da noi desiderati. I risultati ottenuti indicano che la sequenza addizione coniugata asimmetrica/ossidazione di Baeyer-Villiger costituisce un’efficiente ed economica via d’accesso a fragranze muschiate otticamente attive aventi struttura macrociclica e di alto valore commerciale. 1. a) Kraft, P.; Bajgrowicz, J.A.; Denis, C.; Frater, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2980; b) Brenna, E.; Fuganti, C.; Serra, S. Tetrahedron:Asymmetry, 2003, 14, 1; c) Fehr, C.; Galindo, J.; Farris, I.; Cuenca, A. Helv. Chem. Acta, 2004, 87, 1737. 2. Scafato, P.; Cunsolo, G.; Labano, S.; Rosini, C. Tetrahedron, 2004, 60, 8801. Lavoro eseguito con il supporto finanziario del MIUR-COFIN 2004: “Aromi e fragranze”

Sintesi stereoselettive di (R)-12-metiltridecanolide e (S)-muscolide fragranze a struttura macrociclica tramite la sequenza addizione coniugata asimmetrica/ ossidazione di Baeyer –Villiger

SCAFATO, Patrizia;ROSINI, Carlo
2005

Abstract

SINTESI STEREOSELETTIVE DI (R)-12-METILTRIDECANOLIDE E (S)-MUSCOLIDE FRAGRANZE A STRUTTURA MACROCICLICA TRAMITE LA SEQUENZA ADDIZIONE CONIUGATA ASIMMETRICA/OSSIDAZIONE DI BAEYER-VILLIGER P. Scafato, A. Larocca, C. Rosini Dipartimento di Chimica, Università degli Studi della Basilicata, via N. Sauro 85, 85100 Potenza scafato@unibas.it La fragranze muschiate sono di fondamentale importanza commerciale poichè costituiscono spesso le note di fondo di un profumo. Negli ultimi anni quelle a struttura macrociclica (chetoni e lattoni) sono state oggetto di grande attenzione rappresentando un’ importante alternativa alle note fragranze sintetiche a struttura benzenoide, sia per la loro intensa profumazione che per la loro migliore biodegradabilità.1 In questa comunicazione riportiamo la sintesi dei lattoni macrociclici 1 e 2, presenti entrambi nell’olio essenziale estratto dalle radici dell’Angelica Officinalis, i quali possiedono un odore muschiato molto gradevole e persistente. Lo schema sintetico da noi elaborato prevede l’ossidazione di Baeyer-Villiger dell’(R)-3-metilciclotridecanone e dell’(S)-3-metilciclopentadecanone rispettivamente, ottenibili tramite addizione coniugata asimmetrica di dimetilzinco ai corrispondenti chetoni ,-insaturi, a loro volta sintetizzati a partire da opportuni chetoni macrociclici commerciali e a basso costo. Nella reazione di addizione coniugata di dimetilzinco al 2-ciclotridecenone abbiamo utilizzato, come induttore chirale, il fosforammidito (R)-32 ottenendo l’(R)-3-metilciclotridecanone con 70% di resa e 86% ee. Risultati simili (68% di resa e 84% ee) si sono ottenuti nell’addizione di dimetilzinco al 2-ciclopentadecenone effettuata in presenza del legante (S)-3. Per quanto riguarda, invece, la reazione di Baeyer-Villiger sui chetoni otticamente attivi, essa ha permesso di ottenere, in buone rese, i lattoni con rapporti regioisomerici (70:30 nel caso di 1 e 80:20 per 2) a favore dei prodotti da noi desiderati. I risultati ottenuti indicano che la sequenza addizione coniugata asimmetrica/ossidazione di Baeyer-Villiger costituisce un’efficiente ed economica via d’accesso a fragranze muschiate otticamente attive aventi struttura macrociclica e di alto valore commerciale. 1. a) Kraft, P.; Bajgrowicz, J.A.; Denis, C.; Frater, G. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2980; b) Brenna, E.; Fuganti, C.; Serra, S. Tetrahedron:Asymmetry, 2003, 14, 1; c) Fehr, C.; Galindo, J.; Farris, I.; Cuenca, A. Helv. Chem. Acta, 2004, 87, 1737. 2. Scafato, P.; Cunsolo, G.; Labano, S.; Rosini, C. Tetrahedron, 2004, 60, 8801. Lavoro eseguito con il supporto finanziario del MIUR-COFIN 2004: “Aromi e fragranze”
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