Il comportamento elettrochimico dei polimeri conduttori è stato ampiamente studiato allo scopo di delucidare la natura dei processi di drogaggio e di conduzione che avvengono all’interno di tali materiali. La spettroscopia di impedenza elettrochimica si è rivelata negli ultimi anni una delle metodologie sperimentali più affidabili e più versatili in campo elettrochimico. Rispetto, infatti, alle tecniche transienti che richiedono perturbazioni di grande entità per la determinazione di fenomeni di trasporto, le tecniche di impedenza, esplorando un range di frequenze piuttosto ampio, consentono di determinare parametri sia cinetici sia correlati al trasporto di massa attraverso piccole perturbazioni del sistema dal suo stato stazionario. Il responso di frequenza di un sistema elettrochimico ad una perturbazione di piccola ampiezza può essere interpretato mediante un modello fisico dettagliato supportato da una teoria plausibile [1] oppure attraverso un circuito equivalente empirico in cui i processi faradici ed i processi di conduzione elettronica e ionica sono rappresentati da opportune combinazioni di resistori e capacitori [2]. Il polipirrolo (PPy), polimero conduttore impiegato ad esempio per la realizzazione di biosensori amperometrici, è caratterizzato da un comportamento fortemente dipendente dallo stato di ossidazione. I film ridotti di PPy si comportano infatti da isolanti elettronici. L’ossidazione delle catene polimeriche genera l’insorgere di trasportatori di carica che conferiscono conducibilità elettronica al polimero ma che talvolta possono comportare reazioni collaterali che alterano la struttura molecolare del polimero e quindi le sue proprietà. In presenza di nucleofili l’ossidazione del PPy porta alla formazione di prodotti sostituiti [3]. La presenza di un forte nucleofilo quale il gruppo OH- determina l’insorgere di entità chinoniche che interrompono la coniugazione del sistema di doppi legami, alterando così le proprietà elettroniche ed elettrochimiche del PPy ossidato. Tale modificazione irreversibile del polimero in seguito ad ossidazione prende il nome di overossidazione [4-5] e, sebbene comporti in generale una degradazione delle proprietà ottiche ed elettroniche del film, può conferire al polimero proprietà di scambio ionico selettive. Indagini spettroscopiche condotte mediante spettroscopia di fotoelettroni a raggi X (XPS) [6] hanno evidenziato la presenza di funzionalità ossigenate prevalentemente di tipo C=O sul carbonio dell’anello pirrolico in seguito al processo di overossidazione. Un’indagine approfondita del processo di overossidazione risulterebbe di sicuro interesse al fine di stabilire se il suddetto processo, con le modificazioni chimiche che ne conseguono, si inneschi a livello dell’interfaccia polimero/soluzione, e quindi si propaghi in un secondo momento attraverso il bulk della matrice polimerica, oppure all’interfaccia elettrodo/polimero. A tale riguardo, uno studio della variazione di qualche proprietà elettrica del PPy, quali ad esempio la conducibilità ionica o elettronica, con il progredire dell’overossidazione fornirebbe utili informazioni. Nel presente lavoro di ricerca si è ricorsi all’impiego della spettroscopia di impedenza elettrochimica allo scopo di misurare in situ la variazione della resistenza del PPy durante il processo di overossidazione. In particolare sono stati acquisiti, ad intervalli di tempo regolari durante l’overossidazione, gli spettri di impedenza per film di PPy caratterizzati da diversa carica di deposizione (150, 300 e 600 mC/cm2) e quindi da diverso spessore. Nel piano complesso dei plot di impedenza (rappresentazione di Nyquist) è emersa, per tutte e tre le cariche di deposizione investigate, la presenza di un semicerchio di diametro crescente all’aumentare del tempo di overossidazione. La presenza di un semicerchio consente di rappresentare il corrispondente sistema elettrochimico come un circuito parallelo con componenti resistite e capacitive. Tali componenti sono state attribuite nel presente studio alla resistenza elettrica e alla capacità del film polimerico stesso. Una ulteriore sorgente delle componenti parallele osservate potrebbe essere costituita dalla interfaccia elettrolita/polimero (resistenza al trasferimento di carica e capacità del doppio strato elettrico). Si ritiene tuttavia che il semicerchio corrispondente a tale interfaccia non venga in realtà osservato nel plot di impedenza poiché per il sistema in studio ci si aspetta una resistenza al trasferimento di carica trascurabile rispetto alla resistenza del PPy e/o collocata a valori di frequenza esterni all’intervallo esplorato. Il fitting dei semicerchi, condotto per tutti gli spettri di impedenza acquisiti, ha consentito di valutare l’andamento del diametro e quindi della resistenza del film in funzione del tempo di overossidazione. I risultati preliminari fin ora conseguiti hanno evidenziato una marcata influenza dello spessore del PPy sulla variazione della resistenza elettrica del film, grandezza investigata nel presente studio quale parametro rappresentativo delle modificazioni strutturali che avvengono a carico delle catene polimeriche durante l’overossidazione. [1] M. A. Vorotyntsev, L. I. Daikhin, M. D. Levi J. Electroanal. Chem. 364 (1994) 37 [2] J. R. Macdonald (ed.) Impedante Spectroscopy Wiley, New York 1987 [3] F. Beck, P. Braun, M. Oberst Ber. Bunsenges. Phys. Chem 91 (1987) 967 [4] P. Novak, W. Vielstich J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 1681 [5] D. Centonze, A. Guerrieri, C. Malitesta, F. Palmisano, P. G. Zambonin, Fresenius J. Anal. Chem. 342 (1992) 729 [6] C. Malitesta, I. Losito, L. Sabbatini, P. G. Zambonin J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 76 (1995) 629

Studio del processo di overossidazione elettrochimica di film di polipirrolo mediante spettroscopia di impedenza

CIRIELLO, Rosanna;GUERRIERI, Antonio
2002

Abstract

Il comportamento elettrochimico dei polimeri conduttori è stato ampiamente studiato allo scopo di delucidare la natura dei processi di drogaggio e di conduzione che avvengono all’interno di tali materiali. La spettroscopia di impedenza elettrochimica si è rivelata negli ultimi anni una delle metodologie sperimentali più affidabili e più versatili in campo elettrochimico. Rispetto, infatti, alle tecniche transienti che richiedono perturbazioni di grande entità per la determinazione di fenomeni di trasporto, le tecniche di impedenza, esplorando un range di frequenze piuttosto ampio, consentono di determinare parametri sia cinetici sia correlati al trasporto di massa attraverso piccole perturbazioni del sistema dal suo stato stazionario. Il responso di frequenza di un sistema elettrochimico ad una perturbazione di piccola ampiezza può essere interpretato mediante un modello fisico dettagliato supportato da una teoria plausibile [1] oppure attraverso un circuito equivalente empirico in cui i processi faradici ed i processi di conduzione elettronica e ionica sono rappresentati da opportune combinazioni di resistori e capacitori [2]. Il polipirrolo (PPy), polimero conduttore impiegato ad esempio per la realizzazione di biosensori amperometrici, è caratterizzato da un comportamento fortemente dipendente dallo stato di ossidazione. I film ridotti di PPy si comportano infatti da isolanti elettronici. L’ossidazione delle catene polimeriche genera l’insorgere di trasportatori di carica che conferiscono conducibilità elettronica al polimero ma che talvolta possono comportare reazioni collaterali che alterano la struttura molecolare del polimero e quindi le sue proprietà. In presenza di nucleofili l’ossidazione del PPy porta alla formazione di prodotti sostituiti [3]. La presenza di un forte nucleofilo quale il gruppo OH- determina l’insorgere di entità chinoniche che interrompono la coniugazione del sistema di doppi legami, alterando così le proprietà elettroniche ed elettrochimiche del PPy ossidato. Tale modificazione irreversibile del polimero in seguito ad ossidazione prende il nome di overossidazione [4-5] e, sebbene comporti in generale una degradazione delle proprietà ottiche ed elettroniche del film, può conferire al polimero proprietà di scambio ionico selettive. Indagini spettroscopiche condotte mediante spettroscopia di fotoelettroni a raggi X (XPS) [6] hanno evidenziato la presenza di funzionalità ossigenate prevalentemente di tipo C=O sul carbonio dell’anello pirrolico in seguito al processo di overossidazione. Un’indagine approfondita del processo di overossidazione risulterebbe di sicuro interesse al fine di stabilire se il suddetto processo, con le modificazioni chimiche che ne conseguono, si inneschi a livello dell’interfaccia polimero/soluzione, e quindi si propaghi in un secondo momento attraverso il bulk della matrice polimerica, oppure all’interfaccia elettrodo/polimero. A tale riguardo, uno studio della variazione di qualche proprietà elettrica del PPy, quali ad esempio la conducibilità ionica o elettronica, con il progredire dell’overossidazione fornirebbe utili informazioni. Nel presente lavoro di ricerca si è ricorsi all’impiego della spettroscopia di impedenza elettrochimica allo scopo di misurare in situ la variazione della resistenza del PPy durante il processo di overossidazione. In particolare sono stati acquisiti, ad intervalli di tempo regolari durante l’overossidazione, gli spettri di impedenza per film di PPy caratterizzati da diversa carica di deposizione (150, 300 e 600 mC/cm2) e quindi da diverso spessore. Nel piano complesso dei plot di impedenza (rappresentazione di Nyquist) è emersa, per tutte e tre le cariche di deposizione investigate, la presenza di un semicerchio di diametro crescente all’aumentare del tempo di overossidazione. La presenza di un semicerchio consente di rappresentare il corrispondente sistema elettrochimico come un circuito parallelo con componenti resistite e capacitive. Tali componenti sono state attribuite nel presente studio alla resistenza elettrica e alla capacità del film polimerico stesso. Una ulteriore sorgente delle componenti parallele osservate potrebbe essere costituita dalla interfaccia elettrolita/polimero (resistenza al trasferimento di carica e capacità del doppio strato elettrico). Si ritiene tuttavia che il semicerchio corrispondente a tale interfaccia non venga in realtà osservato nel plot di impedenza poiché per il sistema in studio ci si aspetta una resistenza al trasferimento di carica trascurabile rispetto alla resistenza del PPy e/o collocata a valori di frequenza esterni all’intervallo esplorato. Il fitting dei semicerchi, condotto per tutti gli spettri di impedenza acquisiti, ha consentito di valutare l’andamento del diametro e quindi della resistenza del film in funzione del tempo di overossidazione. I risultati preliminari fin ora conseguiti hanno evidenziato una marcata influenza dello spessore del PPy sulla variazione della resistenza elettrica del film, grandezza investigata nel presente studio quale parametro rappresentativo delle modificazioni strutturali che avvengono a carico delle catene polimeriche durante l’overossidazione. [1] M. A. Vorotyntsev, L. I. Daikhin, M. D. Levi J. Electroanal. Chem. 364 (1994) 37 [2] J. R. Macdonald (ed.) Impedante Spectroscopy Wiley, New York 1987 [3] F. Beck, P. Braun, M. Oberst Ber. Bunsenges. Phys. Chem 91 (1987) 967 [4] P. Novak, W. Vielstich J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 1681 [5] D. Centonze, A. Guerrieri, C. Malitesta, F. Palmisano, P. G. Zambonin, Fresenius J. Anal. Chem. 342 (1992) 729 [6] C. Malitesta, I. Losito, L. Sabbatini, P. G. Zambonin J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 76 (1995) 629
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