Comportamento elettrochimico di polimeri compositi poli(anilina)/poli(stirensolfonato) a pH neutri: influenza dello spessore del film

A differenza della maggior parte dei polimeri conduttori, per i quali si osserva una sola transizione conduttore/isolante, la poli(anilina) (PANI) passa, per ossidazione elettrochimica in soluzione acquosa acida, dallo stato isolante (leucoemeraldina) allo stato conduttore (emeraldina) e nuovamente ad uno stato isolante (pernigranilina). In più le sue proprietà conduttrici dipendono anche dalla protonazione del polimero cosicché è possibile osservare anche una transizione conduttore/isolante a seguito della deprotonazione dell'emeraldina. E' evidente che quest'ultimo comportamento limita significativamente l'impiego del PANI in un ristretto intervallo di pH acidi. Tale limitazione è in parte superabile con la realizzazione di film compositi di PANI, ottenuti per polimerizzazione elettrochimica in presenza di polianioni quali il poli(vinilsolfonato) o il poli(stirensolfonato) (PSS). L'anione polimerico infatti, essendo intrappolato all'interno della matrice polimerica, non può essere scambiato con gli anioni presenti in soluzione il che assicura quindi un apprezzabile grado di protonazione del PANI anche in soluzioni con bassa concentrazione protonica. Incidentalmente, tali polimeri compositi rivestono grande importanza nel campo della bioelettrochimica in quanto sono in grado di promuovere il trasferimento elettronico diretto di taluni enzimi [1] in condizioni tali da non precludere la stabilità di questi ultimi. Essi pertanto sono utilizzabili per la realizzazione di dispositivi innovativi quali ad esempio i "transistor elettrochimici" [2]. La presente comunicazione intende illustrare uno studio sul comportamento elettrochimico a pH neutri di un film composito PANI/PSS, elettrosintetizzato potenziostaticamente in presenza di un monomero para sostituito, quale l'1,4-diamminobenzene, in grado di promuovere la formazione di gruppi fenazinici (mediatori efficaci per una vasta serie di enzimi) in seguito ad accoppiamenti di tipo orto all'interno del polimero e successiva ciclizzazione [3]. Questo studio ha evidenziato la capacità dell'1,4-diamminobenzene di modulare il grado di cross-linking del polimero risultante, la sua struttura e quindi la sua elettroattività. In particolare il comportamento elettrochimico del polimero è risultato fortemente influenzato dal suo spessore. Infatti si è osservato un grado di elettroattività apprezzabile solo per film polimerici sottili: ciò suggerisce che gli accoppiamenti orto sembrano prevalere all'inizio del processo di elettrosintesi garantendo così una struttura compatta con alto grado di cross-linking. Questa indagine ha permesso la realizzazione di film compositi PANI/PSS elettroattivi e stabili a pH neutri, ad elevato carattere fenazinico e quindi di sicuro interesse in campo bioelettrochimico. [1] Bartlett, P. N.; Wang, J. H. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 4137 [2] Bartlett, P. N.; Birkin, P. R. Anal. Chem. 1994, 66, 1552 [3] Mailhe, C.; Desilvestro, J. J. Electroanal. Chem. 1989, 262, 289