Nell’attuale scenario delle nanotecnologie, le nanoparticelle sono di sicuro all’avanguardia in virtù delle sorprendenti proprietà chimiche e fisiche sfruttabili in svariati settori scientifici. Le nanoparticelle di oro, ad esempio, trovano di fatto applicazione nella catalisi, nell’elettronica, in ottica, nella diagnostica medica, nell’imaging biologico, essendo tra l’altro contraddistinte da una minore tossicità rispetto ad altre tipologie di nanoparticelle [1]. Sono state sviluppate diverse procedure per la sintesi di nanoparticelle di oro di alta qualità, e cioè in forma monodispersa (dimensione e forma uniforme, basso coefficiente di variazione) [2, 3]. Nell’ambito dei nanomateriali, infatti, la dimensione è un parametro estremamente importante in quanto è in grado di influenzare in modo pronunciato le proprietà chimiche e fisiche delle particelle stesse [4, 5]. La caratterizzazione e la determinazione delle dimensioni di nanoparticelle, opportunamente sintetizzate, riscuote di conseguenza notevole interesse scientifico. La tecnica più comunemente utilizzata per la caratterizzazione di particelle metalliche è la microscopia a trasmissione elettronica (TEM) [6, 7] che, tra le varie limitazioni, comporta un certo dispendio di tempo, un campionamento non sempre rappresentativo, una possibile degradazione del campione, ma che soprattutto non consente alcun processo di separazione. Di contro, l’impiego di tecniche separative per la caratterizzazione di nanoparticelle consente di ricavarne l’effettiva distribuzione in base alla dimensione e al contempo di misurarne proprietà fisiche quali l’assorbanza o la conducibilità. La cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) e la cromatografia ad esclusione dimensionale (SEC) sono state quindi combinate al TEM per caratterizzare cluster di metalli nel regime dei nanomateriali [6, 7]. Le tecniche cromatografiche sono però caratterizzate da una risoluzione non particolarmente elevata, nell’intervallo 20-60 nm. In questo contesto l’elettroforesi capillare, tecnica dalla elevata efficienza separativa, risulta piuttosto promettente, essendo già stata applicata alla separazione di materiale particolato, quale ossidi inorganici [8] e silicati [9], che, essendo carichi in superficie, vengono differenziati in base al rapporto carica/dimensione. Nel caso delle nanoparticelle di oro, sintetizzate tipicamente mediante riduzione ad opera di citrato [10], la carica in superficie deriva dall’adsorbimento di ioni citrato con conseguente formazione di un doppio strato elettrico in grado di stabilizzarle evitandone l’agglomerazione. Poiché lo ione citrato tende a desorbire in soluzione piuttosto facilmente [11], una separazione ottimale di nanoparticelle di oro mediante elettroforesi capillare necessita l’impiego di leganti in grado di stabilizzare maggiormente il colloide esaltandone al tempo stesso le proprietà elettroforetiche. Recentemente, è stato proposto l’uso nel running buffer di un surfatante quale l’SDS che, ad alti valori di concentrazione, si adsorbe completamente sulla superficie delle nanoparticelle stabilizzandole mediante repulsione elettrostatica [12, 13]. E’ anche noto che l’uso di polimeri quali il poli(1-vinilpirrolidone) e l’ossido di poli(etilene) [14] nel processo di sintesi determina una stabilizzazione sterica delle nanoparticelle risultanti. L’impiego di polielettroliti basati su polimeri organici comporterebbe una maggiore stabilizzazione delle nanoparticelle come conseguenza sia della repulsione elettrostatica indotta dal polielettrolita sia per la presenza di uno strato polimerico sufficientemente spesso da minimizzare le inevitabili tendenze aggregative fra le stesse. Nel presente lavoro di ricerca si è valutata quindi la possibilità di realizzare la separazione elettroforetica di nanoparticelle di oro, dalle dimensioni comprese nell’intervallo 5-20 nm, aggiungendo al running buffer un polimero al posto dell’SDS. Confrontando le separazioni elettroforetiche realizzate in presenza di svariati polimeri e di SDS, è emerso che l’impiego di un polielettrolita carico negativamente quale il poli(4-stirenesolfonato) (PSS) costituisce una valida alternativa all’SDS stesso. Ottimizzata la concentrazione di PSS in termini di efficienza e risoluzione della separazione elettroforetica, è stato condotto uno studio di ottimizzazione di parametri quali il pH e la concentrazione di tampone, le condizioni di iniezione ed il voltaggio applicato. In particolare, per quanto riguarda quest’ultimo parametro, l’applicazione di un gradiente di potenziale, opportunamente modulato, anziché di un voltaggio costante tipicamente impiegato in elettroforesi capillare, ha consentito un netto miglioramento della separazione elettroforetica. Riferimenti Bibliografici [1] M. C. Daniel, D. Astruc Chem. Rev. 104 (2004) 293 [2] G. Schmid Chem. Rev. 92 (1992) 1709 [3] D. V. Leff, P. C. Ohatra, J. R. Heath, W. M. Gelbart J. Phys. Chem. 99 (1995) 7036 [4] A. Henglein J. Phys. Chem. 97 (1993) 5457 [5] G. T. Wie, F. K. Liu, C. R. C. Wang Anal Chem 71 (1999) 2085 [6] T. Siebrands, M. Giersigs, C. H. Fischer Langmuir 9 (1993) 2297 [7] K. A. Littau, P. J. Szajowski, A. R. Kortan, L. E. Brus J. Phys. Chem. 97 (1993) 1224 [8] C. Quang, S. L. Petersen, G. R. Ducatte, N. E. Ballou J. Chromatogr. A 732 (1996) 377 [9] B. V. Huff, G. L. McIntire J. Microcol. Sep. 1 (1989) 289 [10] Slot, J.W., and Geuze, H. J., Eur. J. Cell Biol. 38 (1985) 87 [11] W. Bucking, T. Nann IEE Proc.-Nanobiotechnol. 153 (2006) 47 [12] F. K. Liu, G. T. Wei Analytica Chimica Acta 510 (2004) 77 [13] F. K. Liu, Y. Y. Lin, C. H. Wu Analytica Chimica Acta 528 (2005) 249 [14] A. B. R. Mayer, J. E. Mark Eur. Polym. J. 34 (1998) 103

Separazione di nanoparticelle di oro mediante elettroforesi capillare in presenza di polielettrolita nel running buffer

CIRIELLO, Rosanna;GUERRIERI, Antonio
2007

Abstract

Nell’attuale scenario delle nanotecnologie, le nanoparticelle sono di sicuro all’avanguardia in virtù delle sorprendenti proprietà chimiche e fisiche sfruttabili in svariati settori scientifici. Le nanoparticelle di oro, ad esempio, trovano di fatto applicazione nella catalisi, nell’elettronica, in ottica, nella diagnostica medica, nell’imaging biologico, essendo tra l’altro contraddistinte da una minore tossicità rispetto ad altre tipologie di nanoparticelle [1]. Sono state sviluppate diverse procedure per la sintesi di nanoparticelle di oro di alta qualità, e cioè in forma monodispersa (dimensione e forma uniforme, basso coefficiente di variazione) [2, 3]. Nell’ambito dei nanomateriali, infatti, la dimensione è un parametro estremamente importante in quanto è in grado di influenzare in modo pronunciato le proprietà chimiche e fisiche delle particelle stesse [4, 5]. La caratterizzazione e la determinazione delle dimensioni di nanoparticelle, opportunamente sintetizzate, riscuote di conseguenza notevole interesse scientifico. La tecnica più comunemente utilizzata per la caratterizzazione di particelle metalliche è la microscopia a trasmissione elettronica (TEM) [6, 7] che, tra le varie limitazioni, comporta un certo dispendio di tempo, un campionamento non sempre rappresentativo, una possibile degradazione del campione, ma che soprattutto non consente alcun processo di separazione. Di contro, l’impiego di tecniche separative per la caratterizzazione di nanoparticelle consente di ricavarne l’effettiva distribuzione in base alla dimensione e al contempo di misurarne proprietà fisiche quali l’assorbanza o la conducibilità. La cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) e la cromatografia ad esclusione dimensionale (SEC) sono state quindi combinate al TEM per caratterizzare cluster di metalli nel regime dei nanomateriali [6, 7]. Le tecniche cromatografiche sono però caratterizzate da una risoluzione non particolarmente elevata, nell’intervallo 20-60 nm. In questo contesto l’elettroforesi capillare, tecnica dalla elevata efficienza separativa, risulta piuttosto promettente, essendo già stata applicata alla separazione di materiale particolato, quale ossidi inorganici [8] e silicati [9], che, essendo carichi in superficie, vengono differenziati in base al rapporto carica/dimensione. Nel caso delle nanoparticelle di oro, sintetizzate tipicamente mediante riduzione ad opera di citrato [10], la carica in superficie deriva dall’adsorbimento di ioni citrato con conseguente formazione di un doppio strato elettrico in grado di stabilizzarle evitandone l’agglomerazione. Poiché lo ione citrato tende a desorbire in soluzione piuttosto facilmente [11], una separazione ottimale di nanoparticelle di oro mediante elettroforesi capillare necessita l’impiego di leganti in grado di stabilizzare maggiormente il colloide esaltandone al tempo stesso le proprietà elettroforetiche. Recentemente, è stato proposto l’uso nel running buffer di un surfatante quale l’SDS che, ad alti valori di concentrazione, si adsorbe completamente sulla superficie delle nanoparticelle stabilizzandole mediante repulsione elettrostatica [12, 13]. E’ anche noto che l’uso di polimeri quali il poli(1-vinilpirrolidone) e l’ossido di poli(etilene) [14] nel processo di sintesi determina una stabilizzazione sterica delle nanoparticelle risultanti. L’impiego di polielettroliti basati su polimeri organici comporterebbe una maggiore stabilizzazione delle nanoparticelle come conseguenza sia della repulsione elettrostatica indotta dal polielettrolita sia per la presenza di uno strato polimerico sufficientemente spesso da minimizzare le inevitabili tendenze aggregative fra le stesse. Nel presente lavoro di ricerca si è valutata quindi la possibilità di realizzare la separazione elettroforetica di nanoparticelle di oro, dalle dimensioni comprese nell’intervallo 5-20 nm, aggiungendo al running buffer un polimero al posto dell’SDS. Confrontando le separazioni elettroforetiche realizzate in presenza di svariati polimeri e di SDS, è emerso che l’impiego di un polielettrolita carico negativamente quale il poli(4-stirenesolfonato) (PSS) costituisce una valida alternativa all’SDS stesso. Ottimizzata la concentrazione di PSS in termini di efficienza e risoluzione della separazione elettroforetica, è stato condotto uno studio di ottimizzazione di parametri quali il pH e la concentrazione di tampone, le condizioni di iniezione ed il voltaggio applicato. In particolare, per quanto riguarda quest’ultimo parametro, l’applicazione di un gradiente di potenziale, opportunamente modulato, anziché di un voltaggio costante tipicamente impiegato in elettroforesi capillare, ha consentito un netto miglioramento della separazione elettroforetica. Riferimenti Bibliografici [1] M. C. Daniel, D. Astruc Chem. Rev. 104 (2004) 293 [2] G. Schmid Chem. Rev. 92 (1992) 1709 [3] D. V. Leff, P. C. Ohatra, J. R. Heath, W. M. Gelbart J. Phys. Chem. 99 (1995) 7036 [4] A. Henglein J. Phys. Chem. 97 (1993) 5457 [5] G. T. Wie, F. K. Liu, C. R. C. Wang Anal Chem 71 (1999) 2085 [6] T. Siebrands, M. Giersigs, C. H. Fischer Langmuir 9 (1993) 2297 [7] K. A. Littau, P. J. Szajowski, A. R. Kortan, L. E. Brus J. Phys. Chem. 97 (1993) 1224 [8] C. Quang, S. L. Petersen, G. R. Ducatte, N. E. Ballou J. Chromatogr. A 732 (1996) 377 [9] B. V. Huff, G. L. McIntire J. Microcol. Sep. 1 (1989) 289 [10] Slot, J.W., and Geuze, H. J., Eur. J. Cell Biol. 38 (1985) 87 [11] W. Bucking, T. Nann IEE Proc.-Nanobiotechnol. 153 (2006) 47 [12] F. K. Liu, G. T. Wei Analytica Chimica Acta 510 (2004) 77 [13] F. K. Liu, Y. Y. Lin, C. H. Wu Analytica Chimica Acta 528 (2005) 249 [14] A. B. R. Mayer, J. E. Mark Eur. Polym. J. 34 (1998) 103
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