Caratterizzazione di catodi per celle Li-O2 aprotiche mediante XPS, FTIR e Microscopia Elettronica

Le celle Li-O2 sono all’avanguardia fra i dispositivi per l’accumulo di energia. Grazie alla loro elevata energia specifica teorica [1,2,3] potrebbero essere impiegate in settori dove falliscono le comuni batterie Li-ione (e.g. il trasporto elettrico). I fattori che le rendono competitive sono la leggerezza dei materiali costituenti gli elettrodi e la possibilità di utilizzare l’ossigeno dell’aria come reagente che si riduce durante la scarica. Il catodo è solitamente di carbone, materiale purtroppo non inerte agli attacchi chimici ossidanti delle forme ridotte dell’O2 che si originano in scarica (O2-, O22-, LiO2, Li2O2) [1,2]. Il litio metallico è abitualmente adottato all’anodo. Nonostante sia anch’esso causa di problematiche operative, raramente è stato sostituito a causa dell’ineguagliata leggerezza [1,2]. Le reazioni elettrodiche [Figura 1] hanno luogo all’interfaccia fra il catodo e l’elettrolita che è una soluzione di un sale di litio in un solvente aprotico (e.g. un etere). La riduzione dell’ossigeno a perossido di litio (Li2O2) e la decomposizione di quest’ultimo con rilascio di O2 avvengono rispettivamente durante la scarica e la carica, sono definite ORR (Oxygen Reduction Reaction) e OER (Oxygen Evolution Reaction) e i loro meccanismi sono ancora incerti [1,4,5,6,7,8]. E’ opportuno favorire la crescita del Li2O2 nei pori catodici, limitando quella dell’ossido di litio (Li2O), indesiderata poiché questa specie è solo parzialmente reversibile. Auspicabile è inoltre limitare l’ossidazione del carbone e del solvente a carbonato e alchilcarbonati di litio, carbonato e alchilcarbonati organici etc. La recente attività sperimentale del mio gruppo di ricerca è stata incentrata sull’assemblaggio di due set di batterie con gli elettroliti aprotici LiTFO/TEGDME (i.e. litio trifluorometansolfonato disciolto in tetraetilen glicol dimetil etere) e LiTFSI/TEGDME (i.e. litio bis(trifluorometan sulfonil) immide disciolta in tetraetilen glicol dimetil etere), sulla realizzazione di loro ciclazioni galvanostatiche e sulla caratterizzazione dei materiali al catodo mediante Spettroscopia di Fotoemissione ai raggi-X (XPS), Spettroscopia Infrarossa (FTIR), Microscopia Elettronica a Trasmissione (TEM) e a Scansione (SEM). L’XPS ha garantito sensibilità superficiale. Le misure FTIR hanno permesso di confermare quanto desunto dagli spettri di fotoemissione e, operando in trasmissione, di identificare anche composti cresciuti in regioni interne dei catodi. Le microscopie hanno fornito una visione di insieme degli elettrodi e permesso di valutare le loro modifiche strutturali. Lo studio sulle batterie operanti con LiTFO [9] è stato volto ad ottenere informazioni sulle interazioni tra il carbone, il solvente e il sale di litio, sulla loro possibile degradazione e sulla formazione reversibile degli ossidi di litio. Contestualmente si è mirato a definire l’intervallo di potenziale ottimale entro il quale fare operare le celle. Un voltaggio di fine scarica troppo basso può acuire la conversione del Li2O2 in Li2O e prolungare gli attacchi ossidanti al carbone e al solvente. In carica il potenziale di cut off deve garantire la buona riconversione del perossido senza comportare elevate perdite energetiche. Studiando i sistemi con il LiTFSI si è voluto verificare se questo sale sia più o meno compatibile rispetto al LiTFO con il carbone e il solvente. Adoperando l’elettrolita LiTFO/TEGDME, 2.5 V è risultato il migliore potenziale di fine scarica poiché il corrispondente rapporto Li2O2/Li2O è favorevole al perossido, la degradazione del carbone e del solvente è limitata e le modifiche strutturali del catodo non sono irreversibili. Caricando le celle a 4.6 V abbiamo osservato che si massimizza la OER, si allontanano i prodotti di degradazione per ossidazione a CO2 e si recupera la morfologia originaria del catodo. Le batterie operanti con l’elettrolita LiTFSI/TEGDME si sono dimostrate meno efficienti. Sono state registrate capacità di scarica a parità di voltaggio inferiori del 25-30%, minore reversibilità e più alta sovratensione rispetto a quelle ottenute con LiTFO. La causa del primo fenomeno è una scarsa crescita degli ossidi di litio. Questi ultimi sono stati rilevati sui catodi anche dopo aver caricato le celle a 4.6 V. La loro non completa riconversione ha determinato le basse capacità in carica. Abbiamo ipotizzato che la OER sia stata limitata da uno strato di carbonato e alchilcarbonati più spesso e resistente all’ossidazione rispetto a quello formatosi sulla superficie catodica in presenza del LiTFO. E’ possibile che tale strato, cresciuto all’interfaccia tra le particelle di Li2O2 e la soluzione elettrolitica, abbia impedito il rilascio di O2 dal perossido e contribuito all’innalzarsi della sovratensione. L’interesse del nostro gruppo di ricerca per il LiTFSI non è però venuto meno poiché, pur essendo meno compatibile con il TEGDME rispetto al LiTFO, lo è maggiormente con il carbone. Sebbene sia noto da letteratura che Li2CO3 possa originarsi per attacco del Li2O2 al carbone e costituire uno strato interno dei campioni [3,6,10,11], i suoi segnali caratteristici non sono stati osservati negli spettri FTIR dei nostri catodi. [1] Lu J., Li L., Park J.-B., Sun Y.-K., Wu F., Amine K. Chemical Reviews, 2014, 7, A-AD. [2] Bhatt M. D., Geaney H., Nolan M., O’Dwyer C. Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 12093-12130. [3] Imanishi N., Luntz A. C., Bruce P. G. The lithium air battery: fundamentals, 2014, Springer, New York. [4] Zhai D., Wang H.-H., Yang J., Lau K. C., Li K., Amine K., Curtiss L. A. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 15364-15372. [5] Yang J., Zhai D., Wang H.-H., Lau K. C., Schlueter J. A., Du P., Myers D. J., Sun Y.-K., Curtiss L. A., Amine K. Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 3764-3771. [6] Zhai D., Wang H.-H., Lau K. C., Gao J., Redfern P. C., Kang F., Li B., Indacochea E., Das U., Sun H.-H., Sun H.-J., Amine K., Curtiss L. A. J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 2705-2710. [7] Zhai D., Lau K. C., Wang H.-H., Wen J., Miller D. J., Lu J., Kang F., Li B., Yang W., Gao J., Indacochea E., Curtiss L. A., Amine K. Nano Lett., 2015, 15, 1041 -1046. [8] Lau S., Archer L. A. Nano Lett., 2015, 15, 5995-6002. [9] Carboni M., Brutti S., Marrani A. G. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 21751−21762. [10] McCloskey B. D., Bethune D. S., Shelby R. M., Mori T., Scheffler R., Speidel A., Sherwood M., Luntz A. C. J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 3043-3047. [11] Adams B. D., Black R., Williams Z., Fernandes R., Cuisinier M., Berg E. J., Novak P., Murphy G. K., Nazar L. F. Adv. Energy Mater., 2014, 1400867.