Materiali ad alta capacità per dispositivi elettrochimici avanzati: sintesi di Mg2FeH6

Le batterie Li-ione sono comunemente utilizzate per l'alimentazione di dispositivi elettronici mobili (es. computer, telefoni cellulari, smartphone, laptop); per ampliarne i campi di applicazione, l'attenzione scientifica si è concentrata sullo sviluppo di materiali innovativi per l'accumulo energetico. Tra questi materiali, alcuni idruri metallici (es. MgH2), si sono dimostrati elettrochimicamente attivi attraverso meccanismi di conversione (Hydride Conversion Reaction), altri invece, (es. LiBH4), sono stati presi in considerazione quali possibili elettroliti allo stato solido in virtù delle proprietà ioniche che garantiscono al catione Li+ elevata mobilità. Per queste ragioni, tali materiali detti "a conversione", mostrerebbero le potenzialità necessarie per superare alcune delle problematiche che limitano l'impiego degli attuali dispositivi Li-ione (es. alimentazione di autoveicoli elettrici, accumulo energetico stazionario). Fra i materiali "a conversione" alcuni idruri metallici [1] sono in grado di reagire secondo lo schema: MxHy + ne-+ nLi+ = xM0 + yLin/yH, in cui la fase attiva MxHy viene ridotta elettrochimicamente in un materiale composito costituito da nanoparticelle metalliche disperse in una matrice amorfa Lin/yH. La prerogativa di tali elettrodi consiste nella capacità di scambiare più di un elettrone per ogni centro redox, mentre, la reversibilità del processo, sembra dovuta alla formazione di nanoparticelle metalliche dall'elevato rapporto superficie/volume particolarmente reattive durante il processo di ricarica con il composto binario Lin/yH. Fin qui, le reazioni di conversione per idruri di titanio, magnesio [2] e alanati [3] sono state già testate in celle al litio con gli elettroliti standard esibendo elevate capacità (es. Cteor.MgH2=2037mAh/g) fra 1.0-0.5 V vs Li. Purtroppo, l'elevata reattività chimica degli idruri con i comuni elettroliti, le grandi variazioni volumetriche associate ai processi reattivi e, in ultima analisi, l'inefficienza coulombica e la breve vita di ciclo, limitano lo sviluppo di dispositivi affidabili per l'accumulo energetico. Si suppone che il meccanismo di reazione a livello locale sia la principale causa di sovratensioni e isteresi di potenziale nei cicli di carica/scarica e che ciò determini l'inefficienza del processo reattivo. Pertanto, nel tentativo di migliorare la reversibilità dei processi è possibile: (a) realizzare un elettrodo composito che contenga le variazioni volumetriche associate ai processi di conversione e che garantisca sia il flusso ionico che elettronico; (b) sviluppare elettroliti chimicamente più stabili. Benché il parallelismo con le reazioni di conversione in cella non sia scontato, studi sul desorbimento di idrogeno dimostrano come le reazioni di conversione su idruri misti siano migliori di quelle dei singoli idruri [4]. In quest'ottica, il miglioramento delle prestazioni del comparto elettrodico potrebbe iniziare attraverso la sintesi di materiali caratterizzati da più elevata conducibilità elettronica. In base a quanto detto si ritiene che l'idruro misto di Magnesio e Ferro (Mg2FeH6 Cteor.=1455,28mAh/g), potrebbe rivelarsi uno fra i candidati ideali per soddisfare alcuni dei requisiti richiesti dai moderni materiali destinati all'accumulo energetico in dispositivi elettrochimici: (I) elevata capacità erogabile, (II) elevata reversibilità dei processi redox durante i cicli di carica/scarica. Dopo la prima sintesi a partire da Mg e Fe metallici fatti reagire ad alta temperatura (450-520°C), sotto pressione di idrogeno (20-120 bar) per diversi giorni (2-10 giorni), Mg2FeH6 è stato ampiamente studiato in relazione all'elevata densità volumetrica di idrogeno immagazzinabile nella sua struttura (150 kg m-3). Successivi studi hanno dimostrato che Mg2FeH6 può essere preparato attraverso tecniche di macinazione ad elevata energia su polveri di MgH2 o Mg0 con Fe0 [5]. Nel presente lavoro verranno presentati i risultati di uno studio condotto sulla sintesi di Mg2FeH6 secondo due metodologie: (I) reazione diretta di MgH2 e Fe0 con idrogeno a varie temperature, (II) attivazione meccanochimica di MgH2 e Fe0 in mulino ad elevata energia in atmosfera di idrogeno (50 bar), seguita da cicli di adsorbimento/desorbimento di idrogeno a varie temperature. Negli esperimenti condotti, variando i rapporti molari fra MgH2 e Fe0, vengono studiate le proprietà dei materiali ottenuti attraverso le cinetiche di idrogenazione/deidrogenazione a temperatura costante, le isoterme p-c, la diffrazione di raggi X e la microscopia elettronica a trasmissione. In tutti gli esperimenti effettuati si ottengono materiali nanocompositi delle dimensioni di 50 nm e con tipico dominio cristallino <10nm costituiti da miscele di MgH2, Fe0, Mg2FeH6 in cui la concentrazione di quest'ultimo aumenta all'aumentare della temperatura di idrogenazione. Successivi studi saranno finalizzati al miglioramento della sintesi con l'obiettivo di ottenere una fase pura di Mg2FeH6 da potersi testare in dispositivi elettrochimici al litio. [1] Y. Oumellal, A. Rougier, G. A. Nazri, J-M. Tarascon & L. Aymard Nature Materials 2008, 7, 916-921. [2] S. Brutti, G. Mulas, E. Piciollo, S. Panero & P. Reale J. Mater. Chem 2012, 22, 14531-14537. [3] L. Silvestri, S. Forgia, L. Farina, D. Meggiolaro, S. Panero, A. La Barbera, S. Brutti & P. Reale ChemElecroChem 2015, DOI: 10.1002/celc.201402440. [4] J. J. Vajo & S. L. Skeith J. Phys. Chem. B 2005, 109, 3719-3722. [5] J.J. Didisheim, P. Zolliken, K. Yvon, P. Fisher, J. Schefer, M. Gibelmann, A. F. Willians, Inorg. Chem., 1984, 23, 1953-1957.