Gli idruri metallici complessi sono composti ampiamente studiati come materiali per l'accumulo d'idrogeno. Tra questi, il sodio alluminio idruro (NaAlH4) è tra i più studiati [1] grazie alle favorevoli proprietà termodinamiche e all'elevata densità volumetrica di idrogeno (7.5 wt % H2 and 94 gH2/L). Recentemente, è stato dimostrato che il suo uso può essere esteso all'accumulo di energia elettrica. Nello specifico, il sodio alluminio idruro si è dimostrato un promettente candidato da utilizzare come materiale anodico in batterie litio-ione [2, 3]. Studi elettrochimici in celle al litio hanno messo in luce la sua elevata reattività. Il sodio alanato è in grado di scambiare più di 3.5 equivalenti di litio durante il primo ciclo di scarica, corrispondente a una capacità specifica quasi pari a quella teorica (1985 mAh/g). Il processo redox, che avviene attraverso reazione di conversione [4], consiste di step multipli e prevede l'iniziale formazione di LiNa2AlH6 e Na3AlH6 intermedi e, poi, la loro successiva decomposizione in Na e Al metallico e LiH [2]. Purtroppo, tale tipo di materiale è caratterizzato da un'elevata irreversibilità: alla fine della prima ricarica, viene scambiato solo 1 dei quasi 4 equivalenti di litio scambiati durante la scarica. E' noto che i materiali elettrodici che agiscono mediante un meccanismo a conversione siano caratterizzati da una grande isteresi di potenziale tra scarica e carica. La causa di tale fenomeno è l'elevata espansione volumetrica in seguito alla consistente riorganizzazione strutturale a cui il materiale è sottoposto durante il processo di conversione. In questo modo, il volume aumenta durante l'incorporazione del litio e diminuisce in seguito all'estrazione di esso. La conseguenza è la disgregazione delle particelle, il disfacimento dell'elettrodo e la conseguente perdita del contatto elettrico. Nel caso di NaAlH4, se si considera la completa riduzione secondo la reazione: NaAlH4 + 4Li+ + 4e- → 4LiH+ Al +Na, si può stimare una variazione del volume di circa il 72 %. Importanti miglioramenti sulla reversibilità del processo elettrodico e, quindi, sull'efficienza di cella sono stati ottenuti sottoponendo il materiale di partenza a macinazione, mediante High Energy Ball Milling. Soprattutto, la macinazione in mulino del NaAlH4 con un carbone conduttivo, ha portato ad un significativo miglioramento dell'efficienza di cella, passando da un 30 % per il materiale tal quale al 70 % per il materiale sottoposto a trattamento meccanochimico [2]. Infatti, la riduzione delle dimensioni delle particelle di materiale attivo e, soprattutto, la macinazione con un opportuno carbone conduttivo (e.g., il SuperP) migliora l'efficienza del processo di conversione [2, 5], in quanto il carbone distribuendosi sulla superficie dell'idruro, porta alla formazione di un vero e proprio composito che, oltre a migliorarne la conducibilità, previene l'agglomerazione delle particelle di idruro durante i processi redox e attenua le variazioni volumetriche. Considerati i notevoli miglioramenti ottenuti sulle performance del sodio alluminio idruro in celle al litio, sono state analizzate le principali differenze tra il campione di NaAlH4 sottoposto a macinazione in mulino e il materiale tal quale. Nello specifico, le caratteristiche strutturali e morfologiche sono state valutate mediante misure statiche di NMR allo stato solido e microscopia elettronica a trasmissione. Il contenuto d'idrogeno è stato calcolato mediante esperimenti di desorbimento termico in TPD. Infine, la reversibilità del processo elettrochimico è stata confermata mediante misure di MAS NMR allo stato solido. [1] T. K. Nielsen, M. Polanski, D. Zasada, P. Javadian, F. Besenbacher, J. Bystrzycki, J. Skibsted, and T. R. Jensen, “Improved Hydrogen Storage Kinetics of Nanoconfined NaAlH4 Catalyzed with TiCl3 Nanoparticles,” ACS Nano, vol. 5, no. 5, pp. 4056–4064, Maggio 2011. [2] L. Silvestri, L. Farina, D. Meggiolaro, S. Panero, F. Padella, S. Brutti, P. Reale. "The Reactivity of Sodium Alanates in Lithium Batteries". J. Phys. Chem. C, 119 (52), pp 28766–28775, Novembre 2015. [3] J. A. Teprovich, J. Zhang, H. Colón-Mercado, F. Cuevas, B. Peters, S. Greenway, R. Zidan, and M. Latroche, “Li-Driven Electrochemical Conversion Reaction of AlH3, LiAlH4, and NaAlH4,” J. Phys. Chem. C, Febbraio 2015. [4] Y. Oumellal, A. Rougier, G. A. Nazri, J.-M. Tarascon, and L. Aymard, “Metal hydrides for lithium-ion batteries,” Nat. Mater., vol. 7, no. 11, pp. 916–921, Nov. 2008. [5] Brutti S., Mulas G., Piciollo E., Panero S., Reale P. "Magnesium hydride as a high capacity negative electrode for lithium ion batteries". Journal of Materials Chemistry, Vol. 22, p. 14531-14537, Maggio 2012.

Studio dell'effetto del ball milling sulla reattività electtrochimica del NaAlH4

BRUTTI, SERGIO;
2016-01-01

Abstract

Gli idruri metallici complessi sono composti ampiamente studiati come materiali per l'accumulo d'idrogeno. Tra questi, il sodio alluminio idruro (NaAlH4) è tra i più studiati [1] grazie alle favorevoli proprietà termodinamiche e all'elevata densità volumetrica di idrogeno (7.5 wt % H2 and 94 gH2/L). Recentemente, è stato dimostrato che il suo uso può essere esteso all'accumulo di energia elettrica. Nello specifico, il sodio alluminio idruro si è dimostrato un promettente candidato da utilizzare come materiale anodico in batterie litio-ione [2, 3]. Studi elettrochimici in celle al litio hanno messo in luce la sua elevata reattività. Il sodio alanato è in grado di scambiare più di 3.5 equivalenti di litio durante il primo ciclo di scarica, corrispondente a una capacità specifica quasi pari a quella teorica (1985 mAh/g). Il processo redox, che avviene attraverso reazione di conversione [4], consiste di step multipli e prevede l'iniziale formazione di LiNa2AlH6 e Na3AlH6 intermedi e, poi, la loro successiva decomposizione in Na e Al metallico e LiH [2]. Purtroppo, tale tipo di materiale è caratterizzato da un'elevata irreversibilità: alla fine della prima ricarica, viene scambiato solo 1 dei quasi 4 equivalenti di litio scambiati durante la scarica. E' noto che i materiali elettrodici che agiscono mediante un meccanismo a conversione siano caratterizzati da una grande isteresi di potenziale tra scarica e carica. La causa di tale fenomeno è l'elevata espansione volumetrica in seguito alla consistente riorganizzazione strutturale a cui il materiale è sottoposto durante il processo di conversione. In questo modo, il volume aumenta durante l'incorporazione del litio e diminuisce in seguito all'estrazione di esso. La conseguenza è la disgregazione delle particelle, il disfacimento dell'elettrodo e la conseguente perdita del contatto elettrico. Nel caso di NaAlH4, se si considera la completa riduzione secondo la reazione: NaAlH4 + 4Li+ + 4e- → 4LiH+ Al +Na, si può stimare una variazione del volume di circa il 72 %. Importanti miglioramenti sulla reversibilità del processo elettrodico e, quindi, sull'efficienza di cella sono stati ottenuti sottoponendo il materiale di partenza a macinazione, mediante High Energy Ball Milling. Soprattutto, la macinazione in mulino del NaAlH4 con un carbone conduttivo, ha portato ad un significativo miglioramento dell'efficienza di cella, passando da un 30 % per il materiale tal quale al 70 % per il materiale sottoposto a trattamento meccanochimico [2]. Infatti, la riduzione delle dimensioni delle particelle di materiale attivo e, soprattutto, la macinazione con un opportuno carbone conduttivo (e.g., il SuperP) migliora l'efficienza del processo di conversione [2, 5], in quanto il carbone distribuendosi sulla superficie dell'idruro, porta alla formazione di un vero e proprio composito che, oltre a migliorarne la conducibilità, previene l'agglomerazione delle particelle di idruro durante i processi redox e attenua le variazioni volumetriche. Considerati i notevoli miglioramenti ottenuti sulle performance del sodio alluminio idruro in celle al litio, sono state analizzate le principali differenze tra il campione di NaAlH4 sottoposto a macinazione in mulino e il materiale tal quale. Nello specifico, le caratteristiche strutturali e morfologiche sono state valutate mediante misure statiche di NMR allo stato solido e microscopia elettronica a trasmissione. Il contenuto d'idrogeno è stato calcolato mediante esperimenti di desorbimento termico in TPD. Infine, la reversibilità del processo elettrochimico è stata confermata mediante misure di MAS NMR allo stato solido. [1] T. K. Nielsen, M. Polanski, D. Zasada, P. Javadian, F. Besenbacher, J. Bystrzycki, J. Skibsted, and T. R. Jensen, “Improved Hydrogen Storage Kinetics of Nanoconfined NaAlH4 Catalyzed with TiCl3 Nanoparticles,” ACS Nano, vol. 5, no. 5, pp. 4056–4064, Maggio 2011. [2] L. Silvestri, L. Farina, D. Meggiolaro, S. Panero, F. Padella, S. Brutti, P. Reale. "The Reactivity of Sodium Alanates in Lithium Batteries". J. Phys. Chem. C, 119 (52), pp 28766–28775, Novembre 2015. [3] J. A. Teprovich, J. Zhang, H. Colón-Mercado, F. Cuevas, B. Peters, S. Greenway, R. Zidan, and M. Latroche, “Li-Driven Electrochemical Conversion Reaction of AlH3, LiAlH4, and NaAlH4,” J. Phys. Chem. C, Febbraio 2015. [4] Y. Oumellal, A. Rougier, G. A. Nazri, J.-M. Tarascon, and L. Aymard, “Metal hydrides for lithium-ion batteries,” Nat. Mater., vol. 7, no. 11, pp. 916–921, Nov. 2008. [5] Brutti S., Mulas G., Piciollo E., Panero S., Reale P. "Magnesium hydride as a high capacity negative electrode for lithium ion batteries". Journal of Materials Chemistry, Vol. 22, p. 14531-14537, Maggio 2012.
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