La determinazione dello ioduro urinario riveste una notevole rilevanza clinica quale mezzo principale per scoprire carenze o eccessi nutrizionali e/o patologici dello iodio nell’organismo. A tale scopo la cromatografia ionica accoppiata alla rivelazione elettrochimica costituisce una metodica analitica caratterizzata da buona selettività ed elevata sensibilità oltre che da costi relativamente contenuti. La rivelazione elettrochimica dello ioduro viene usualmente condotta su elettrodi di argento [1] sfruttando il loro coinvolgimento diretto nella reazione elettrodica, in qualità di anodo sacrificale, con conseguente formazione di un sale insolubile di AgI. L’utilizzo di un elettrodo di argento, pur comportando un’elevata selettività, grazie all’impiego di un potenziale di rivelazione relativamente basso, determina in genere una scarsa riproducibilità del segnale nonché l’usura dell’elettrodo stesso. L’impiego di un elettrodo di oro per la determinazione dello ioduro trova scarsa applicazione [2] nell’analisi di campioni reali a causa dell’inevitabile dissoluzione della superficie elettrodica in presenza di ioni cloruro. Poiché i fluidi biologici contengono un quantitativo relativamente elevato [3] di ioni cloruro, l’elettrodo di platino costituisce la scelta ottimale per la rivelazione amperometrica dello ioduro purché assicuri una adeguata stabilità del segnale analitico previa opportuna modificazione della superficie elettrodica [4]. La presente comunicazione riporta il confronto delle prestazioni di elettrodi di argento, oro e platino modificato [5] in termini di sensibilità, selettività e stabilità del segnale analitico allo scopo di ottimizzare la rivelazione amperometrica dello ioduro nelle urine. L’impiego dell’elettrodo di argento, pur assicurando una elevata selettività, richiede una continua pulizia della superficie elettrodica. Il picco cromatografico dello ioduro presenta inoltre una pronunciata codatura negativa. Il limite di rivelabilità per lo ioduro è risultato pari a 3.5 ppb (S/N = 3). La rivelazione dello ioduro su elettrodo di oro ha fornito un miglior profilo del picco cromatografico, evidenziando tuttavia una scarsa stabilità del segnale analitico caratterizzato da un calo di circa il 40% in 6 ore. I migliori risultati, in termini di sensibilità e stabilità, sono stati ottenuti utilizzando un elettrodo di platino modificato secondo una nuova procedura di condizionamento messa a punto nel nostro laboratorio [5] che ha consentito di ottenere un limite di rivelabilità di 0.5 ppb (S/N=3). La presente metodica di scambio ionico con rivelazione elettrochimica su elettrodo di platino modificato, applicata alla determinazione dello ioduro in 40 campioni di urina, ha evidenziato un buon accordo con il metodo di riferimento colorimetrico [6] (r = 0.95273, P<0.0001), rivelandosi particolarmente adatta all’analisi di campioni contenenti un quantitativo di ioduro relativamente basso (<20 µg/L). Riferimenti bibliografici [1] Rendl, J.; Seybold, S.; Börner, W. Clin. Chem. 1994, 40 (6), 908-913 [2] Below, H.; Kahlert, H. Fresenius J. Anal. Chem. 2001, 371, 431-436 [3] Krachler, M.; Emons, H. J. Anal. At. Spectrom. 2001, 16, 20-25 [4] Han, K.; Koch, W. F.; Pratt, K. W. Anal. Chem. 1987, 59, 731-736 [5] Cataldi, T. R. I.; Rubino, A.; Ciriello, R. Anal. Bioanal. Chem. 2005, in press [6] Pino, S.; Fang, S. L.; Braverman, L. E. Clin. Chem. 1996, 42(2), 239-243 Figura 1. Separazione cromatografica di un campione di urina diluito 1:20. Rivelazione amperometrica a potenziale costante (Ag: +0.1 V vs Ag/AgCl; Au: +0.8 V vs Ag/AgCl; Pt modificato: +0.85 V vs Ag/AgCl). Condizioni cromatografiche: colonna AS11 (4x250 mm) con precolonna; fase mobile HNO3 25 mM contenente NaNO3 50 mM; velocità di flusso: 1.5 ml/min; volume iniettato: 50 µL. Riferimenti bibliografici [1] Rendl, J.; Seybold, S.; Börner, W. Clin. Chem. 1994, 40 (6), 908-913 [2] Below, H.; Kahlert, H. Fresenius J. Anal. Chem. 2001, 371, 431-436 [3] Krachler, M.; Emons, H. J. Anal. At. Spectrom. 2001, 16, 20-25 [4] Han, K.; Koch, W. F.; Pratt, K. W. Anal. Chem. 1987, 59, 731-736 [5] Cataldi, T. R. I.; Rubino, A.; Ciriello, R. Anal. Bioanal. Chem. 2005, in press [6] Pino, S.; Fang, S. L.; Braverman, L. E. Clin. Chem. 1996, 42(2), 239-243

Confronto tra gli elettrodi di Ag, Au e Pt modificato per la determinazione dello ioduro in campioni di urina mediante cromatografia a scambio ionico e rivelazione elettrochimica

CIRIELLO, Rosanna;
2005-01-01

Abstract

La determinazione dello ioduro urinario riveste una notevole rilevanza clinica quale mezzo principale per scoprire carenze o eccessi nutrizionali e/o patologici dello iodio nell’organismo. A tale scopo la cromatografia ionica accoppiata alla rivelazione elettrochimica costituisce una metodica analitica caratterizzata da buona selettività ed elevata sensibilità oltre che da costi relativamente contenuti. La rivelazione elettrochimica dello ioduro viene usualmente condotta su elettrodi di argento [1] sfruttando il loro coinvolgimento diretto nella reazione elettrodica, in qualità di anodo sacrificale, con conseguente formazione di un sale insolubile di AgI. L’utilizzo di un elettrodo di argento, pur comportando un’elevata selettività, grazie all’impiego di un potenziale di rivelazione relativamente basso, determina in genere una scarsa riproducibilità del segnale nonché l’usura dell’elettrodo stesso. L’impiego di un elettrodo di oro per la determinazione dello ioduro trova scarsa applicazione [2] nell’analisi di campioni reali a causa dell’inevitabile dissoluzione della superficie elettrodica in presenza di ioni cloruro. Poiché i fluidi biologici contengono un quantitativo relativamente elevato [3] di ioni cloruro, l’elettrodo di platino costituisce la scelta ottimale per la rivelazione amperometrica dello ioduro purché assicuri una adeguata stabilità del segnale analitico previa opportuna modificazione della superficie elettrodica [4]. La presente comunicazione riporta il confronto delle prestazioni di elettrodi di argento, oro e platino modificato [5] in termini di sensibilità, selettività e stabilità del segnale analitico allo scopo di ottimizzare la rivelazione amperometrica dello ioduro nelle urine. L’impiego dell’elettrodo di argento, pur assicurando una elevata selettività, richiede una continua pulizia della superficie elettrodica. Il picco cromatografico dello ioduro presenta inoltre una pronunciata codatura negativa. Il limite di rivelabilità per lo ioduro è risultato pari a 3.5 ppb (S/N = 3). La rivelazione dello ioduro su elettrodo di oro ha fornito un miglior profilo del picco cromatografico, evidenziando tuttavia una scarsa stabilità del segnale analitico caratterizzato da un calo di circa il 40% in 6 ore. I migliori risultati, in termini di sensibilità e stabilità, sono stati ottenuti utilizzando un elettrodo di platino modificato secondo una nuova procedura di condizionamento messa a punto nel nostro laboratorio [5] che ha consentito di ottenere un limite di rivelabilità di 0.5 ppb (S/N=3). La presente metodica di scambio ionico con rivelazione elettrochimica su elettrodo di platino modificato, applicata alla determinazione dello ioduro in 40 campioni di urina, ha evidenziato un buon accordo con il metodo di riferimento colorimetrico [6] (r = 0.95273, P<0.0001), rivelandosi particolarmente adatta all’analisi di campioni contenenti un quantitativo di ioduro relativamente basso (<20 µg/L). Riferimenti bibliografici [1] Rendl, J.; Seybold, S.; Börner, W. Clin. Chem. 1994, 40 (6), 908-913 [2] Below, H.; Kahlert, H. Fresenius J. Anal. Chem. 2001, 371, 431-436 [3] Krachler, M.; Emons, H. J. Anal. At. Spectrom. 2001, 16, 20-25 [4] Han, K.; Koch, W. F.; Pratt, K. W. Anal. Chem. 1987, 59, 731-736 [5] Cataldi, T. R. I.; Rubino, A.; Ciriello, R. Anal. Bioanal. Chem. 2005, in press [6] Pino, S.; Fang, S. L.; Braverman, L. E. Clin. Chem. 1996, 42(2), 239-243 Figura 1. Separazione cromatografica di un campione di urina diluito 1:20. Rivelazione amperometrica a potenziale costante (Ag: +0.1 V vs Ag/AgCl; Au: +0.8 V vs Ag/AgCl; Pt modificato: +0.85 V vs Ag/AgCl). Condizioni cromatografiche: colonna AS11 (4x250 mm) con precolonna; fase mobile HNO3 25 mM contenente NaNO3 50 mM; velocità di flusso: 1.5 ml/min; volume iniettato: 50 µL. Riferimenti bibliografici [1] Rendl, J.; Seybold, S.; Börner, W. Clin. Chem. 1994, 40 (6), 908-913 [2] Below, H.; Kahlert, H. Fresenius J. Anal. Chem. 2001, 371, 431-436 [3] Krachler, M.; Emons, H. J. Anal. At. Spectrom. 2001, 16, 20-25 [4] Han, K.; Koch, W. F.; Pratt, K. W. Anal. Chem. 1987, 59, 731-736 [5] Cataldi, T. R. I.; Rubino, A.; Ciriello, R. Anal. Bioanal. Chem. 2005, in press [6] Pino, S.; Fang, S. L.; Braverman, L. E. Clin. Chem. 1996, 42(2), 239-243
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